Главная / Информация / Методы анализа / Вольтамперометрия
Вольтамперометрия
Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении
зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в
анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое
электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо
индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при
прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся
электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. электродов Е
описывается ур-нием Е = U — IR, где U - поляризующее
напряжение, R-сопротивление р-ра. В анализируемый р-р вводят в большой
концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить
величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием
электрического поля на электроактивные в-ва. При низких
концентрациях этих в-в омическое падение напряжения IR в р-ре очень мало.
Для полной компенсации омического падения напряжения применяют
потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения.
В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся -
из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр.,
графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние
представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых
меняется медленно и линейно, наз. полярографией. Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода,
напр. каломельный или хлоросеребряный.
Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно
быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм
электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с
послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой
потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические р-ции продуктов электролиза.
Нижняя граница определяемых концентраций Сн в методах
вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала составляет
10-5-10-6 М. Для ее снижения до
10-7-10-8 М используют усовершенствованные
инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную
вольтамперометрию.
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации
налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной,
прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или
треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на
постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения
одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте
капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при
использовании стационарных электродов. В обоих вариантах
регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с
фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой
производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна
концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации
этого в-ва по справочным данным.
Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения
Сн, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбц. или хим.
накоплении определяемого компонента р-ра на поверхности или в объеме стационарного
микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей
электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность
вольтамперометрии называют инверсионной. В инверсионной вольтамперометрии
с предварит. накоплением Сн достигает
10-9-10-11 М. Минимальные значения Сн получают,
используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т.ч.
ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически
выделенных на подложку из специально обработанного графита.
Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную
вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами (т. наз.
минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного
порошка, исследуемого порошкообразного в-ва и инертного связующего, напр.
вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность
проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае
используют специальное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать
вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на
исследуемую пов-сть.
Вольтамперометрию применяют: для количественного
анализа неорганических и органических в-в в очень широком интервале содержаний - от 10-10
% до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных
процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химической
р-ции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для
изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в
растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности
твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и
др.
Вольтамперометрические анализаторы. Полярографы
|