pH-метрия, водородный показатель, понятие рН

Понятие pH

  Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению

  H₂O = H⁺ + OH^-

  При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10^-7 моль H₂O. Концентрация ионов H⁺ и OH^- (в моль/л) будет равна

  [H⁺]=[OH^-]=10^-7

  Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H⁺ увеличивается, т.е. [H⁺]>10^-7 моль/л; концентрация ионов OH^- уменьшается, т.е. [OH^-]<10^-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH^- увеличивается, т.е. [OH^-]>10^-7 моль/л; следовательно, [H⁺]<10^-7 моль/л. На практике, для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации [H⁺] используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH:

  pH=-lg[H⁺]

  В нейтральной воде pH=7. Для растворов с кислой реакцией pH<7. Для растворов со щелочной реакцией pH>7.

  Если учесть, что свойства растворов зависят от активностей находящихся в них ионов, то следует приведенное выражение записать в виде:

  pH = lg a_H+

  В разбавленных растворах значения концентрации и активности совпадают и только при высокой минерализации могут быть значительные расхождения.

  В настоящее время pH считается характеристикой активности ионов водорода. Поэтому, иногда в символ pH вводят нижний индекс "a": pH_a или p_aH. Обычно, это делается, когда необходимо явно подчеркнуть отличие определения водородного показателя через концентрацию или активность.

Буферные растворы

  Многие аналитические реакции проводят при строго определенном значении pH, которое должно сохраниться в течение всего времени проведения реакции. В ходе некоторых реакций pH может изменяться в результате связывания или высвобождения ионов H⁺. Для сохранения постоянного значения pH применяют буферные растворы.

  Буферные растворы представляют собой чаще всего смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих же оснований. Если, например, в ацетатный буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты CH₃COOH и ацетата натрия CH₃COONa добавить некоторое количество такой сильной кислоты, как HCl, она будет реагировать с ацетат-ионами с образованием малодиссоциирующей CH₃COOH:

  CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

  Таким образом, добавленные в раствор ионы H⁺ не останутся свободными, а будут связаны ионами CH₃COO^-, и поэтому pH раствора почти не изменится.

  При добавлении раствора щелочи к ацетатному буферному раствору ионы OH^- будут связаны недиссоциированными молекулами уксусной кислоты CO₃COOH:

  OH^- + CH₃COOH = H₂O + CH₃COO^-

  Следовательно, pH раствора и в этом случае также почти не изменится.

  Буферные растворы сохраняют свое буферное действие до определенного предела, т. е. они обладают определенной буферной емкостью. Если ионов H⁺ или OH^- оказалось в растворе больше, чем позволяет буферная емкость раствора, то pH будет изменяться в значительной степени, как и в небуферном растворе.

  Обычно в методиках анализа указывается, каким именно буферным раствором следует пользоваться при выполнении данного анализа и как его следует приготовить.

  Для настройки pH-метров применяют стандартные буферные растворы с точными значениями pH.

  Принятая в России по стандарту 8.134-74 шкала pH основана на воспроизводимых значениях pH нескольких растворов. Шкала pH обладает внутренней согласованностью, т.е. экспериментально измеренная величина pH не зависит от того, какой из растворов был выбран в качестве стандартного.

Способы измерения pH

  Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

  Колориметрический метод основан на изменении окраски индикатора, добавленного к исследуемому раствору, в зависимости от величины pH. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, дает значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении pH окрашенных и мутных вод. Метод нельзя применять для вод, содержащих сильные окислители или восстановители. Используется обычно в экспедиционных условиях и для ориентировочных определений.

  Потенциометрический метод намного точнее, лишен в значительной мере всех перечисленных недостатков, но требует оборудования лабораторий специальными приборами - pH-метрами. Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод сравнения иногда называют вспомогательным электродом.

  Наибольшее практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

  Кроме стеклянного электрода, для определения величины pH применяются также водородный, хингидронный, сурьмяный и другие электроды. Однако широкого распространения они не получили.

Стеклянный электрод

  Стеклянный электрод изготовляется из специальный сортов стекла, о бладающих некоторой электропроводностью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было бы включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электропроводность которого обусловлена перемещением в стекле ионов H+ (электропроводность любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова - полианиона полимерной кремниевой кислоты).

  Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения.

  Таким образом, образуется гальванический элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор.

  В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H+ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

Определение рН в воде

  Определение величины рН воды имеет большое значение при оценке качества природных вод, при оценке коррозивности воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Этот показатель также важен при обработке питьевой воды, подготовке воды для промышленных установок, при утилизации бытовых и заводских стоков.

  Величина концентрации ионов водорода в речных водах обычно колеблется в пределах 6,5-8,5; атмосферных осадках 4,6 - 6,1; болотах 5,5 - 6,0; океане 7,9 - 8,3 рН. рН воды шахт и рудников достигает иногда единицы, а содовых озер и термальных источников десяти. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина рН для большинства речных систем составляет 6,8 - 7,4; летом 7,4 - 8,2.

pH-метры, иономеры

Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - с. 191.
  Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 328 с., ил., с. 263-264.
  Коростелев П. П. Лабораторная техника химического анализа. - Под ред. докт. хим. наук А. И. Бусеева, - М.: Химия, 1981. - 312 с., ил., с. 226-232.
  Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Под ред. д. х. н. проф. А. Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977., с. 31-36.
  Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М:. Издательство "Протектор", 1995. - 624 с., ил., с. 95-96.