Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. электродов Е описывается ур-нием Е = U — IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление р-ра. В анализируемый р-р вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные в-ва. При низких концентрациях этих в-в омическое падение напряжения IR в р-ре очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения.
В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, наз. полярографией. Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный или хлоросеребряный.
Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические р-ции продуктов электролиза.
Нижняя граница определяемых концентраций Сн в методах вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ее снижения до 10-7-10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным.
Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения Сн, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбц. или хим. накоплении определяемого компонента р-ра на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность вольтамперометрии называют инверсионной. В инверсионной вольтамперометрии с предварит. накоплением Сн достигает 10-9-10-11 М. Минимальные значения Сн получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т.ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.
Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного в-ва и инертного связующего, напр. вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае используют специальное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую пов-сть.
Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических в-в в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химической р-ции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.